Entre els òxids no silícis, l'alúmina té bones propietats mecàniques, resistència a altes temperatures i resistència a la corrosió, mentre que l'alúmina mesoporosa (MA) té una mida de porus ajustable, una gran superfície específica, un gran volum de porus i un baix cost de producció, cosa que s'utilitza àmpliament en catàlisi, alliberament controlat de fàrmacs, adsorció i altres camps, com ara el craqueig, l'hidrocraqueig i la hidrodesulfuració de matèries primeres del petroli. L'alúmina microporosa s'utilitza habitualment a la indústria, però afectarà directament l'activitat de l'alúmina, la vida útil i la selectivitat del catalitzador. Per exemple, en el procés de purificació dels gasos d'escapament dels automòbils, els contaminants dipositats dels additius de l'oli del motor formaran coc, cosa que provocarà el bloqueig dels porus del catalitzador, reduint així l'activitat del catalitzador. El tensioactiu es pot utilitzar per ajustar l'estructura del portador d'alúmina per formar MA. Millorar el seu rendiment catalític.
El MA té un efecte de restricció i els metalls actius es desactiven després de la calcinació a alta temperatura. A més, després de la calcinació a alta temperatura, l'estructura mesoporosa es col·lapsa, l'esquelet de MA es troba en estat amorf i l'acidesa superficial no pot complir els seus requisits en el camp de la funcionalització. Sovint cal un tractament de modificació per millorar l'activitat catalítica, l'estabilitat de l'estructura mesoporosa, l'estabilitat tèrmica superficial i l'acidesa superficial dels materials MA. Els grups de modificació comuns inclouen heteroàtoms metàl·lics (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, etc.) i òxids metàl·lics (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, etc.) carregats a la superfície del MA o dopats a l'esquelet.
La configuració electrònica especial dels elements de terres rares fa que els seus compostos tinguin propietats òptiques, elèctriques i magnètiques especials, i s'utilitzen en materials catalítics, materials fotoelèctrics, materials d'adsorció i materials magnètics. Els materials mesoporosos modificats amb terres rares poden ajustar la propietat àcida (alcali), augmentar la vacança d'oxigen i sintetitzar un catalitzador nanocristal·lí metàl·lic amb una dispersió uniforme i una escala nanomètrica estable. Els materials porosos i les terres rares adequats poden millorar la dispersió superficial dels nanocristalls metàl·lics i l'estabilitat i la resistència a la deposició de carboni dels catalitzadors. En aquest article, s'introduirà la modificació i funcionalització de terres rares dels MA per millorar el rendiment catalític, l'estabilitat tèrmica, la capacitat d'emmagatzematge d'oxigen, la superfície específica i l'estructura dels porus.
1 preparació MA
1.1 preparació del portador d'alúmina
El mètode de preparació del portador d'alúmina determina la distribució de l'estructura dels seus porus, i els seus mètodes de preparació comuns inclouen el mètode de deshidratació de pseudo-boehmita (PB) i el mètode sol-gel. La pseudoboehmita (PB) va ser proposada per primera vegada per Calvet, i la peptització promoguda per H+ per obtenir PB col·loïdal γ-AlOOH que conté aigua intercapa, que es calcina i deshidrata a alta temperatura per formar alúmina. Segons les diferents matèries primeres, sovint es divideix en mètode de precipitació, mètode de carbonització i mètode d'hidròlisi d'alcohol-alumini. La solubilitat col·loïdal del PB es veu afectada per la cristal·linitat i s'optimitza amb l'augment de la cristal·linitat, i també es veu afectada pels paràmetres del procés operatiu.
El PB se sol preparar mitjançant el mètode de precipitació. S'afegeix àlcali a la solució d'aluminat o s'afegeix àcid a la solució d'aluminat i es precipita per obtenir alúmina hidratada (precipitació alcalina), o s'afegeix àcid a la precipitació d'aluminat per obtenir monohidrat d'alúmina, que després es renta, s'asseca i es calcina per obtenir PB. El mètode de precipitació és fàcil d'operar i de baix cost, i s'utilitza sovint en la producció industrial, però està influenciat per molts factors (pH de la solució, concentració, temperatura, etc.). I aquestes condicions per obtenir partícules amb una millor dispersibilitat són estrictes. En el mètode de carbonització, l'Al(OH)3 s'obté mitjançant la reacció de CO2 i NaAlO2, i el PB es pot obtenir després de l'envelliment. Aquest mètode té els avantatges d'un funcionament senzill, alta qualitat del producte, sense contaminació i baix cost, i pot preparar alúmina amb alta activitat catalítica, excel·lent resistència a la corrosió i alta superfície específica amb baixa inversió i alt retorn. El mètode d'hidròlisi d'alcòxid d'alumini s'utilitza sovint per preparar PB d'alta puresa. L'alcòxid d'alumini s'hidrolitza per formar monohidrat d'òxid d'alumini i després es tracta per obtenir PB d'alta puresa, que té bona cristal·linitat, mida de partícula uniforme, distribució de mida de porus concentrada i alta integritat de partícules esfèriques. Tanmateix, el procés és complex i difícil de recuperar a causa de l'ús de certs dissolvents orgànics tòxics.
A més, les sals inorgàniques o els compostos orgànics de metalls s'utilitzen habitualment per preparar precursors d'alúmina mitjançant el mètode sol-gel, i s'afegeix aigua pura o dissolvents orgànics per preparar solucions per generar sol, que després es gelifica, s'asseca i es torra. Actualment, el procés de preparació de l'alúmina encara es millora sobre la base del mètode de deshidratació de PB, i el mètode de carbonització s'ha convertit en el principal mètode per a la producció industrial d'alúmina a causa de la seva economia i protecció ambiental. L'alúmina preparada mitjançant el mètode sol-gel ha atret molta atenció a causa de la seva distribució de mida de porus més uniforme, que és un mètode potencial, però que cal millorar per aconseguir l'aplicació industrial.
1.2 Preparació de MA
L'alúmina convencional no pot complir els requisits funcionals, per la qual cosa cal preparar MA d'alt rendiment. Els mètodes de síntesi solen incloure: mètode de nanofusió amb motlle de carboni com a plantilla dura; Síntesi de SDA: procés d'autoacoblament induït per evaporació (EISA) en presència de plantilles toves com ara SDA i altres tensioactius catiònics, aniònics o no iònics.
1.2.1 Procés d'EISA
La plantilla tova s'utilitza en condicions àcides, cosa que evita el procés complicat i lent del mètode de membrana dura i permet la modulació contínua de l'obertura. La preparació de MA mitjançant EISA ha atret molta atenció per la seva fàcil disponibilitat i reproductibilitat. Es poden preparar diferents estructures mesoporoses. La mida dels porus del MA es pot ajustar canviant la longitud de la cadena hidrofòbica del tensioactiu o ajustant la relació molar entre el catalitzador d'hidròlisi i el precursor d'alumini en solució. Per tant, l'EISA, també conegut com a mètode sol-gel de síntesi i modificació d'un sol pas de MA d'alta superfície i alúmina mesoporosa ordenada (OMA), s'ha aplicat a diverses plantilles toves, com ara P123, F127, trietanolamina (te), etc. L'EISA pot substituir el procés de co-acoblament de precursors d'organoalumini, com ara alcòxids d'alumini i plantilles de tensioactius, normalment isopropòxid d'alumini i P123, per proporcionar materials mesoporosos. El desenvolupament amb èxit del procés EISA requereix un ajust precís de la cinètica d'hidròlisi i condensació per obtenir un sol estable i permetre el desenvolupament de la mesofase formada per micel·les de tensioactius en el sol.
En el procés EISA, l'ús de dissolvents no aquosos (com l'etanol) i agents complexants orgànics pot alentir eficaçment la velocitat d'hidròlisi i condensació dels precursors d'organoalumini i induir l'autoacoblament de materials OMA, com ara Al(OR)3 i isopropòxid d'alumini. Tanmateix, en dissolvents volàtils no aquosos, les plantilles de tensioactius solen perdre la seva hidrofilicitat/hidrofobicitat. A més, a causa del retard de la hidròlisi i la policondensació, el producte intermedi té un grup hidrofòbic, cosa que dificulta la interacció amb la plantilla de tensioactiu. Només quan la concentració de tensioactiu i el grau d'hidròlisi i policondensació de l'alumini augmenten gradualment en el procés d'evaporació del dissolvent pot tenir lloc l'autoacoblament de la plantilla i l'alumini. Per tant, molts paràmetres que afecten les condicions d'evaporació dels dissolvents i la reacció d'hidròlisi i condensació dels precursors, com ara la temperatura, la humitat relativa, el catalitzador, la velocitat d'evaporació del dissolvent, etc., afectaran l'estructura d'acoblament final. Com es mostra a la figura. 1, es van sintetitzar materials OMA amb alta estabilitat tèrmica i alt rendiment catalític mitjançant autoacoblament induït per evaporació assistida solvotèrmica (SA-EISA). El tractament solvotèrmic va promoure la hidròlisi completa dels precursors d'alumini per formar grups hidroxil d'alumini en clústers de mida petita, cosa que va millorar la interacció entre els tensioactius i l'alumini. Es va formar una mesofase hexagonal bidimensional en el procés EISA i es va calcinar a 400 ℃ per formar material OMA. En el procés EISA tradicional, el procés d'evaporació s'acompanya de la hidròlisi del precursor organoalumini, de manera que les condicions d'evaporació tenen una influència important en la reacció i l'estructura final de l'OMA. El pas del tractament solvotèrmic promou la hidròlisi completa del precursor d'alumini i produeix grups hidroxil d'alumini en clústers parcialment condensats. L'OMA es forma en una àmplia gamma de condicions d'evaporació. En comparació amb l'MA preparat pel mètode EISA tradicional, l'OMA preparat pel mètode SA-EISA té un volum de porus més elevat, una millor superfície específica i una millor estabilitat tèrmica. En el futur, el mètode EISA es pot utilitzar per preparar MA d'obertura ultra gran amb una alta taxa de conversió i una excel·lent selectivitat sense utilitzar agent d'escariament.
Fig. 1 diagrama de flux del mètode SA-EISA per a la síntesi de materials OMA
1.2.2 altres processos
La preparació convencional de MA requereix un control precís dels paràmetres de síntesi per aconseguir una estructura mesoporosa clara, i l'eliminació de materials de plantilla també és un repte, cosa que complica el procés de síntesi. Actualment, moltes publicacions han informat de la síntesi de MA amb diferents plantilles. En els darrers anys, la recerca s'ha centrat principalment en la síntesi de MA amb glucosa, sacarosa i midó com a plantilles mitjançant isopropòxid d'alumini en solució aquosa. La majoria d'aquests materials MA es sintetitzen a partir de nitrat, sulfat i alcòxid d'alumini com a fonts d'alumini. El MA CTAB també es pot obtenir mitjançant la modificació directa del PB com a font d'alumini. El MA amb diferents propietats estructurals, és a dir, Al2O3)-1, Al2O3)-2 i al2o3, té una bona estabilitat tèrmica. L'addició de tensioactiu no canvia l'estructura cristal·lina inherent del PB, però canvia el mode d'apilament de les partícules. A més, la formació d'Al2O3-3 es forma per l'adhesió de nanopartícules estabilitzades pel dissolvent orgànic PEG o l'agregació al voltant del PEG. Tanmateix, la distribució de la mida dels porus d'Al2O3-1 és molt estreta. A més, es van preparar catalitzadors basats en pal·ladi amb MA sintètic com a portador. En la reacció de combustió del metà, el catalitzador suportat per Al2O3-3 va mostrar un bon rendiment catalític.
Per primera vegada, es va preparar MA amb una distribució de mida de porus relativament estreta utilitzant escòria negra d'alumini ABD barata i rica en alumini. El procés de producció inclou un procés d'extracció a baixa temperatura i pressió normal. Les partícules sòlides que queden en el procés d'extracció no contaminen el medi ambient i es poden apilar amb baix risc o reutilitzar-se com a farciment o agregat en aplicacions de formigó. La superfície específica del MA sintetitzat és de 123~162 m2/g, la distribució de mida de porus és estreta, el radi del pic és de 5,3 nm i la porositat és de 0,37 cm3/g. El material és de mida nanomètrica i la mida del cristall és d'uns 11 nm. La síntesi en estat sòlid és un nou procés per sintetitzar MA, que es pot utilitzar per produir absorbents radioquímics per a ús clínic. El clorur d'alumini, el carbonat d'amoni i les matèries primeres de glucosa es barregen en una proporció molar d'1: 1,5: 1,5, i el MA es sintetitza mitjançant una nova reacció mecanoquímica en estat sòlid. En concentrar 131I en equips de bateria tèrmica, el rendiment total de 131I després de la concentració és del 90%, i la solució de 131I[NaI] obtinguda té una alta concentració radioactiva (1,7 TBq/mL), aconseguint així l'ús de càpsules de 131I[NaI] de dosis grans per al tractament del càncer de tiroide.
En resum, en el futur, també es podran desenvolupar petites plantilles moleculars per construir estructures de porus ordenades de diversos nivells, ajustar eficaçment l'estructura, la morfologia i les propietats químiques superficials dels materials i generar MA de forats de cuc ordenats i de gran superfície. Exploreu plantilles barates i fonts d'alumini, optimitzeu el procés de síntesi, aclariu el mecanisme de síntesi i guieu el procés.
Mètode de modificació de 2 MA
Els mètodes per distribuir uniformement els components actius sobre un portador de MA inclouen la impregnació, la síntesi in situ, la precipitació, l'intercanvi iònic, la barreja mecànica i la fusió, entre els quals els dos primers són els més utilitzats.
2.1 mètode de síntesi in situ
Els grups utilitzats en la modificació funcional s'afegeixen en el procés de preparació de MA per modificar i estabilitzar l'estructura esquelètica del material i millorar el rendiment catalític. El procés es mostra a la Figura 2. Liu et al. van sintetitzar Ni/Mo-Al2O3 in situ amb P123 com a plantilla. Tant el Ni com el Mo es van dispersar en canals de MA ordenats, sense destruir l'estructura mesoporosa de MA, i el rendiment catalític va millorar evidentment. Adoptant un mètode de creixement in situ sobre un substrat gamma-al2o3 sintetitzat, en comparació amb γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 té una superfície específica BET i un volum de porus més grans, i té una estructura mesoporosa bimodal amb una distribució de mida de porus estreta. MnO2-Al2O3 té una taxa d'adsorció ràpida i una alta eficiència per a F-, i té un ampli rang d'aplicació de pH (pH = 4 ~ 10), que és adequat per a condicions d'aplicació industrial pràctica. El rendiment de reciclatge de MnO2-Al2O3 és millor que el de γ-Al2O. Cal optimitzar encara més l'estabilitat estructural. En resum, els materials modificats amb MA obtinguts per síntesi in situ tenen un bon ordre estructural, una forta interacció entre grups i portadors d'alúmina, una combinació ajustada, una gran càrrega de material i no són fàcils de provocar la despreniment de components actius en el procés de reacció catalítica, i el rendiment catalític millora significativament.
Fig. 2 Preparació de MA funcionalitzat mitjançant síntesi in situ
2.2 mètode d'impregnació
Submergint el MA preparat en el grup modificat i obtenint el material MA modificat després del tractament, per tal d'aconseguir els efectes de la catàlisi, l'adsorció i similars. Cai et al. van preparar MA a partir de P123 mitjançant el mètode sol-gel i el van submergir en una solució d'etanol i tetraetilenpentamina per obtenir material MA modificat amb amino amb un fort rendiment d'adsorció. A més, Belkacemi et al. van submergir en una solució de ZnCl2 mitjançant el mateix procés per obtenir materials MA modificats dopats amb zinc ordenats. La superfície específica i el volum de porus són de 394 m2/g i 0,55 cm3/g, respectivament. En comparació amb el mètode de síntesi in situ, el mètode d'impregnació té una millor dispersió d'elements, una estructura mesoporosa estable i un bon rendiment d'adsorció, però la força d'interacció entre els components actius i el portador d'alúmina és feble i l'activitat catalítica es veu fàcilment interferida per factors externs.
3 progrés funcional
La síntesi de MA de terres rares amb propietats especials és la tendència de desenvolupament en el futur. Actualment, hi ha molts mètodes de síntesi. Els paràmetres del procés afecten el rendiment del MA. La superfície específica, el volum dels porus i el diàmetre dels porus del MA es poden ajustar mitjançant el tipus de plantilla i la composició del precursor d'alumini. La temperatura de calcinació i la concentració de la plantilla de polímer afecten la superfície específica i el volum dels porus del MA. Suzuki i Yamauchi van descobrir que la temperatura de calcinació augmentava de 500 ℃ a 900 ℃. Es pot augmentar l'obertura i es pot reduir la superfície. A més, el tractament de modificació de terres rares millora l'activitat, l'estabilitat tèrmica superficial, l'estabilitat estructural i l'acidesa superficial dels materials MA en el procés catalític, i satisfà el desenvolupament de la funcionalització del MA.
3.1 Adsorbent de desfluorinació
El fluor a l'aigua potable a la Xina és greument perjudicial. A més, l'augment del contingut de fluor en la solució industrial de sulfat de zinc provocarà la corrosió de la placa d'elèctrode, el deteriorament de l'entorn de treball, la disminució de la qualitat del zinc elèctric i la disminució de la quantitat d'aigua reciclada en el sistema de fabricació d'àcid i el procés d'electròlisi dels gasos de combustió del forn de llit fluiditzat. Actualment, el mètode d'adsorció és el més atractiu entre els mètodes habituals de desfluoració humida. Tanmateix, hi ha algunes deficiències, com ara una baixa capacitat d'adsorció, un rang de pH disponible estret, contaminació secundària, etc. El carbó activat, l'alúmina amorfa, l'alúmina activada i altres adsorbents s'han utilitzat per a la desfluoració de l'aigua, però el cost dels adsorbents és elevat i la capacitat d'adsorció de l'F-en solució neutra o d'alta concentració és baixa. L'alúmina activada s'ha convertit en l'adsorbent més estudiat per a l'eliminació de fluorur a causa de la seva alta afinitat i selectivitat al fluorur a un valor de pH neutre, però està limitada per la baixa capacitat d'adsorció del fluorur, i només a pH <6 pot tenir un bon rendiment d'adsorció de fluorur. L'AM ha atret una àmplia atenció en el control de la contaminació ambiental a causa de la seva gran superfície específica, l'efecte únic de la mida dels porus, el rendiment àcid-base, l'estabilitat tèrmica i mecànica. Kundu et al. van preparar AM amb una capacitat màxima d'adsorció de fluor de 62,5 mg/g. La capacitat d'adsorció de fluor de l'AM està molt influenciada per les seves característiques estructurals, com ara la superfície específica, els grups funcionals de la superfície, la mida dels porus i la mida total dels porus. L'ajust de l'estructura i el rendiment de l'AM és una manera important de millorar el seu rendiment d'adsorció.
A causa de l'àcid dur de La i la basicitat dura del fluor, hi ha una forta afinitat entre La i els ions de fluor. En els darrers anys, alguns estudis han descobert que La com a modificador pot millorar la capacitat d'adsorció del fluor. Tanmateix, a causa de la baixa estabilitat estructural dels adsorbents de terres rares, més terres rares es lixivien a la solució, cosa que provoca contaminació secundària de l'aigua i danys a la salut humana. D'altra banda, l'alta concentració d'alumini en l'entorn aquàtic és un dels verins per a la salut humana. Per tant, cal preparar un tipus d'adsorbent compost amb bona estabilitat i sense lixiviació o amb menys lixiviació d'altres elements en el procés d'eliminació de fluor. L'MA modificat per La i Ce es va preparar mitjançant el mètode d'impregnació (La/MA i Ce/MA). Els òxids de terres rares es van carregar amb èxit a la superfície de MA per primera vegada, que va tenir un rendiment de desfluoració més alt. Els principals mecanismes d'eliminació de fluor són l'adsorció electrostàtica i l'adsorció química, l'atracció d'electrons de la càrrega positiva superficial i la reacció d'intercanvi de lligands es combinen amb l'hidroxil superficial, el grup funcional hidroxil a la superfície adsorbent genera un enllaç d'hidrogen amb F-, la modificació de La i Ce millora la capacitat d'adsorció del fluor, La/MA conté més llocs d'adsorció d'hidroxil i la capacitat d'adsorció de F és de l'ordre de La/MA>Ce/MA>MA. Amb l'augment de la concentració inicial, la capacitat d'adsorció del fluor augmenta. L'efecte d'adsorció és millor quan el pH és de 5 a 9, i el procés d'adsorció del fluor s'ajusta al model d'adsorció isotèrmica de Langmuir. A més, les impureses dels ions sulfat de l'alúmina també poden afectar significativament la qualitat de les mostres. Tot i que s'ha dut a terme la investigació relacionada amb l'alúmina modificada amb terres rares, la major part de la investigació se centra en el procés d'adsorbent, que és difícil d'utilitzar industrialment. En el futur, podrem estudiar el mecanisme de dissociació del complex de fluor en una solució de sulfat de zinc i les característiques de migració dels ions de fluor, obtenir un adsorbent d'ions de fluor eficient, de baix cost i renovable per a la desfluoració de la solució de sulfat de zinc en un sistema d'hidrometal·lúrgia de zinc i establir un model de control de processos per al tractament d'una solució amb alt contingut de fluor basat en nanoadsorbents de MA de terres rares.
3.2 Catalitzador
3.2.1 Reformat en sec del metà
Les terres rares poden ajustar l'acidesa (basicitat) dels materials porosos, augmentar la vacança d'oxigen i sintetitzar catalitzadors amb dispersió uniforme, escala nanomètrica i estabilitat. Sovint s'utilitzen per donar suport a metalls nobles i metalls de transició per catalitzar la metanació del CO2. Actualment, els materials mesoporosos modificats amb terres rares s'estan desenvolupant cap a la reforma en sec de metà (MDR), la degradació fotocatalítica de COV i la purificació del gas de cua. En comparació amb els metalls nobles (com ara Pd, Ru, Rh, etc.) i altres metalls de transició (com ara Co, Fe, etc.), el catalitzador Ni/Al2O3 s'utilitza àmpliament per la seva major activitat i selectivitat catalítica, alta estabilitat i baix cost per al metà. Tanmateix, la sinterització i la deposició de carboni de nanopartícules de Ni a la superfície de Ni/Al2O3 condueixen a la ràpida desactivació del catalitzador. Per tant, cal afegir accelerant, modificar el portador del catalitzador i millorar la ruta de preparació per millorar l'activitat catalítica, l'estabilitat i la resistència a la cremada. En general, els òxids de terres rares es poden utilitzar com a promotors estructurals i electrònics en catalitzadors heterogenis, i el CeO2 millora la dispersió del Ni i canvia les propietats del Ni metàl·lic mitjançant una forta interacció de suport metàl·lic.
El MA s'utilitza àmpliament per millorar la dispersió de metalls i proporcionar contenció als metalls actius per evitar la seva aglomeració. El La2O3, amb una alta capacitat d'emmagatzematge d'oxigen, millora la resistència al carboni en el procés de conversió, i el La2O3 promou la dispersió de Co sobre alúmina mesoporosa, que té una alta activitat de reforma i resiliència. El promotor de La2O3 augmenta l'activitat MDR del catalitzador Co/MA, i es formen fases de Co3O4 i CoAl2O4 a la superfície del catalitzador. Tanmateix, el La2O3 altament dispers té grans petits de 8 nm ~ 10 nm. En el procés MDR, la interacció in situ entre el La2O3 i el CO2 va formar la mesofase La2O2CO3, que va induir l'eliminació efectiva de CxHy a la superfície del catalitzador. El La2O3 promou la reducció d'hidrogen proporcionant una densitat d'electrons més alta i millorant la vacança d'oxigen en un 10% de Co/MA. L'addició de La2O3 redueix l'energia d'activació aparent del consum de CH4. Per tant, la taxa de conversió de CH4 va augmentar fins al 93,7% a 1073 K K. L'addició de La2O3 va millorar l'activitat catalítica, va promoure la reducció de H2, va augmentar el nombre de llocs actius de CoO, va produir menys carboni dipositat i va augmentar la vacança d'oxigen fins al 73,3%.
El Ce i el Pr es van suportar sobre un catalitzador de Ni/Al2O3 mitjançant el mètode d'impregnació de volum igual en Li Xiaofeng. Després d'afegir Ce i Pr, la selectivitat a H2 va augmentar i la selectivitat a CO va disminuir. El MDR modificat per Pr tenia una excel·lent capacitat catalítica i la selectivitat a H2 va augmentar del 64,5% al 75,6%, mentre que la selectivitat a CO va disminuir del 31,4%. Peng Shujing et al. van utilitzar el mètode sol-gel. El MA modificat amb Ce es va preparar amb isopropòxid d'alumini, dissolvent d'isopropanol i hexahidrat de nitrat de ceri. La superfície específica del producte va augmentar lleugerament. L'addició de Ce va reduir l'agregació de nanopartícules en forma de vareta a la superfície del MA. Alguns grups hidroxil a la superfície de γ-Al2O3 estaven bàsicament coberts per compostos de Ce. L'estabilitat tèrmica del MA va millorar i no es va produir cap transformació de fase cristal·lina després de la calcinació a 1000 ℃ durant 10 hores. Wang Baowei et al. Material MA preparat CeO2-Al2O4 mitjançant el mètode de coprecipitació. El CeO2 amb grans cúbics diminuts es va dispersar uniformement en alúmina. Després de suportar Co i Mo sobre CeO2-Al2O4, la interacció entre l'alúmina i els components actius Co i Mo va ser inhibida eficaçment per CEO2.
Els promotors de terres rares (La, Ce, y i Sm) es combinen amb un catalitzador Co/MA per a la MDR, i el procés es mostra a la figura 3. Els promotors de terres rares poden millorar la dispersió de Co sobre el portador de MA i inhibir l'aglomeració de partícules de Co. Com més petita sigui la mida de les partícules, més forta serà la interacció Co-MA, més forta serà la capacitat catalítica i de sinterització del catalitzador YCo/MA, i els efectes positius de diversos promotors sobre l'activitat de la MDR i la deposició de carboni. La figura 4 és una imatge HRTEM després del tractament MDR a 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 durant 8 hores. Les partícules de Co existeixen en forma de punts negres, mentre que els portadors de MA existeixen en forma de gris, que depèn de la diferència de densitat d'electrons. A la imatge HRTEM amb un 10% de Co/MA (fig. 4b), s'observa l'aglomeració de partícules metàl·liques de Co en els portadors de Ma. L'addició del promotor de terres rares redueix les partícules de Co a 11,0 nm ~ 12,5 nm. L'YCo/MA té una forta interacció Co-MA i el seu rendiment de sinterització és millor que altres catalitzadors. A més, com es mostra a les figures 4b a 4f, es produeixen nanofils de carboni buits (CNF) en els catalitzadors, que es mantenen en contacte amb el flux de gas i eviten la desactivació del catalitzador.
Fig. 3 Efecte de l'addició de terres rares sobre les propietats físiques i químiques i el rendiment catalític MDR del catalitzador Co/MA
3.2.2 Catalitzador de desoxidació
El Fe2O3/Meso-CeAl, un catalitzador de desoxidació basat en Fe dopat amb Ce, es va preparar mitjançant la deshidrogenació oxidativa d'1-butè amb CO2 com a oxidant suau, i es va utilitzar en la síntesi d'1,3-butadiè (BD). El Ce estava altament dispers en la matriu d'alúmina, i el Fe2O3/meso estava altament dispers. El catalitzador Fe2O3/Meso-CeAl-100 no només té espècies de ferro altament disperses i bones propietats estructurals, sinó que també té una bona capacitat d'emmagatzematge d'oxigen, de manera que té una bona capacitat d'adsorció i activació de CO2. Com es mostra a la Figura 5, les imatges TEM mostren que el Fe2O3/Meso-CeAl-100 és regular. Mostra que l'estructura de canal en forma de cuc del MesoCeAl-100 és solta i porosa, cosa que és beneficiosa per a la dispersió dels ingredients actius, mentre que el Ce altament dispers es dopa amb èxit en la matriu d'alúmina. El material de recobriment catalitzador de metalls nobles que compleix amb l'estàndard d'emissions ultrabaixes dels vehicles de motor ha desenvolupat una estructura de porus, una bona estabilitat hidrotermal i una gran capacitat d'emmagatzematge d'oxigen.
3.2.3 Catalitzador per a vehicles
Complexos de terres rares basats en alumini quaternari suportats amb Pd-Rh AlCeZrTiOx i AlLaZrTiOx per obtenir materials de recobriment de catalitzadors per a automoció. El complex de terres rares mesoporós basat en alumini Pd-Rh/ALC es pot utilitzar amb èxit com a catalitzador de purificació d'escapament de vehicles de GNC amb bona durabilitat, i l'eficiència de conversió de CH4, el component principal dels gasos d'escapament de vehicles de GNC, és de fins al 97,8%. S'adopta un mètode hidrotermal d'un sol pas per preparar aquest material compost de terres rares ma per realitzar l'autoacoblament. Es van sintetitzar precursors mesoporosos ordenats amb estat metaestable i alta agregació, i la síntesi de RE-Al es va ajustar al model de "unitat de creixement compost", aconseguint així la purificació del convertidor catalític de tres vies muntat en un post d'escapament d'automòbils.
Fig. 4 Imatges HRTEM de ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) i SmCo/MA(f)
Fig. 5 Imatge TEM (A) i diagrama d'elements EDS (b,c) de Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 rendiment lluminós
Els electrons dels elements de terres rares s'exciten fàcilment per transitar entre diferents nivells d'energia i emetre llum. Els ions de terres rares s'utilitzen sovint com a activadors per preparar materials luminescents. Els ions de terres rares es poden carregar a la superfície de microesferes buides de fosfat d'alumini mitjançant el mètode de coprecipitació i el mètode d'intercanvi iònic, i es poden preparar materials luminescents AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). La longitud d'ona luminescent es troba a la regió ultraviolada propera. L'MA es converteix en pel·lícules primes a causa de la seva inèrcia, baixa constant dielèctrica i baixa conductivitat, cosa que el fa aplicable a dispositius elèctrics i òptics, pel·lícules primes, barreres, sensors, etc. També es pot utilitzar per a la resposta de detecció de cristalls fotònics unidimensionals, la generació d'energia i els recobriments antireflectants. Aquests dispositius són pel·lícules apilades amb una longitud de camí òptic definida, per la qual cosa és necessari controlar l'índex de refracció i el gruix. Actualment, el diòxid de titani i l'òxid de zirconi amb un alt índex de refracció i el diòxid de silici amb un baix índex de refracció s'utilitzen sovint per dissenyar i construir aquests dispositius. S'amplia la gamma de materials disponibles amb diferents propietats químiques superficials, cosa que permet dissenyar sensors de fotons avançats. La introducció de pel·lícules de MA i oxihidròxid en el disseny de dispositius òptics mostra un gran potencial perquè l'índex de refracció és similar al del diòxid de silici. Però les propietats químiques són diferents.
3.4 estabilitat tèrmica
Amb l'augment de la temperatura, la sinterització afecta seriosament l'efecte d'ús del catalitzador MA, i la superfície específica disminueix i la fase cristal·lina γ-Al2O3 es transforma en fases δ i θ a χ. Els materials de terres rares tenen una bona estabilitat química i tèrmica, una alta adaptabilitat i matèries primeres fàcilment disponibles i barates. L'addició d'elements de terres rares pot millorar l'estabilitat tèrmica, la resistència a l'oxidació a altes temperatures i les propietats mecàniques del portador, i ajustar l'acidesa superficial del portador. La i Ce són els elements de modificació més utilitzats i estudiats. Lu Weiguang i altres van descobrir que l'addició d'elements de terres rares impedia eficaçment la difusió massiva de partícules d'alúmina, La i Ce protegien els grups hidroxil a la superfície de l'alúmina, inhibien la sinterització i la transformació de fase i reduïen els danys de les altes temperatures a l'estructura mesoporosa. L'alúmina preparada encara té una superfície específica i un volum de porus elevats. Tanmateix, massa o massa poc element de terres rares reduirà l'estabilitat tèrmica de l'alúmina. Li Yanqiu et al. es va afegir un 5% de La2O3 a γ-Al2O3, cosa que va millorar l'estabilitat tèrmica i va augmentar el volum de porus i la superfície específica del portador d'alúmina. Com es pot veure a la Figura 6, el La2O3 afegit a γ-Al2O3 millora l'estabilitat tèrmica del portador compost de terres rares.
En el procés de dopatge de nanopartícules fibroses amb La a MA, la superfície BET i el volum de porus de MA-La són més alts que els de MA quan augmenta la temperatura del tractament tèrmic, i el dopatge amb La té un efecte retardant evident sobre la sinterització a alta temperatura. Com es mostra a la figura 7, amb l'augment de la temperatura, La inhibeix la reacció de creixement del gra i transformació de fase, mentre que les figures 7a i 7c mostren l'acumulació de nanopartícules fibroses. A la figura 7b, el diàmetre de les partícules grans produïdes per calcinació a 1200 ℃ és d'uns 100 nm. Això marca la sinterització significativa de MA. A més, en comparació amb MA-1200, MA-La-1200 no s'agrega després del tractament tèrmic. Amb l'addició de La, les partícules de nanofibra tenen una millor capacitat de sinterització. Fins i tot a temperatures de calcinació més altes, La dopat encara està altament dispers a la superfície de MA. MA modificat amb La es pot utilitzar com a portador de catalitzador de Pd en la reacció d'oxidació de C3H8.
Fig. 6 Model estructural de sinterització d'alúmina amb i sense elements de terres rares
Fig. 7 Imatges TEM de MA-400 (a), MA-1200 (b), MA-La-400 (c) i MA-La-1200 (d)
4 Conclusió
Es presenta el progrés en la preparació i l'aplicació funcional de materials MA modificats amb terres rares. El MA modificat amb terres rares s'utilitza àmpliament. Tot i que s'han fet moltes investigacions sobre l'aplicació catalítica, l'estabilitat tèrmica i l'adsorció, molts materials tenen un cost elevat, una baixa quantitat de dopatge, un ordre deficient i són difícils d'industrialitzar. En el futur, cal fer els següents treballs: optimitzar la composició i l'estructura del MA modificat amb terres rares, seleccionar el procés adequat, complir amb el desenvolupament funcional; establir un model de control de processos basat en el procés funcional per reduir costos i aconseguir la producció industrial; per tal de maximitzar els avantatges dels recursos de terres rares de la Xina, hauríem d'explorar el mecanisme de modificació del MA de terres rares i millorar la teoria i el procés de preparació del MA modificat amb terres rares.
Projecte del fons: Projecte d'innovació general en ciència i tecnologia de Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Projecte especial de recerca científica de la província de Shaanxi del 2019 (19JK0490); Projecte especial de recerca científica del 2020 del Huaqing College, Universitat d'Arquitectura i Tecnologia de Xi'an (20KY02)
Font: Rare Earth
Data de publicació: 04-07-2022